Entre los años 1925 y 1930 fue la época de los triunfales logros de la era heroica de la física teórica. Durante esos años se formuló la teoría cuántica, poniendo orden en las aparentemente paradójicas propiedades de los átomos, los electrones y la radiación. Todos los científicos, tanto cosmólogos como biólogos, seguramente estarán de acuerdo en que la mecánica cuántica supera cualquier otro avance conceptual por la amplitud de sus implicaciones científicas, y por las derivaciones «antiintuitivas» que aporta a nuestra visión de la naturaleza; el microcosmos es definitivamente tan extraño como el cosmos. Pero la teoría cuántica no es la obra de ningún «Einstein», sino la de un brillante grupo de investigadores, siendo uno de los más destacados el físico austríaco Erwin Schrödinger.
Ahora bien, si Y es una función exacta de onda molecular que depende de las posiciones de todos los n electrones
y de las posiciones de todos los N núcleos
y de las cordenadas de los espines
de de los n electrones individuales, la ecuación de Schrödinguer independiente del tiempo puede ser expresada como sigue:
[01]
o, desarrollando los parámetros vectoriales y así los parámetros escalares en la expresión [01], en que adquiere la siguiente forma:
[02]
estando los vectores a los núcleos y los vectores a los electrones definidos como se observa en la figura N° 01. Observamos como en nuestras descripciones separamos las variables dependientes de los núcleos de las dependientes de los electrones mediante un punto y una coma.
Fig.- N°01Podemos derivar la forma del hamiltoniano molecular de la fórmula de la energía clásica por la sustitución del momento clásico y de las coordenadas por sus correspondientes operadores. El hamiltoniano total puede ser expresado como sigue:
[03]
o bien, desarrollando la expresión 03, con el objeto de describir el hamiltoniano total de la siguiente manera:
[04]
La ecuación [04] está expresada en unidades atómicas, en que a denota la masa del núcleo Ma y Za su carga [05]; ambos parámetros también en unidades atómicas. También se puede reescribir la expresión en el sistema MKS, de la siguiente forma:
[05]
donde qa corresponde a la carga de un nucleo.
El operador laplaciano D viene formulado por la expresión:
[06]
en que desarrollando la expresión [06] para todos los núcleos , tenemos:
[07]
y, de la misma manera, la expresión [06] para todo electrón es:
[08]
Por otro lado, el hamiltoniano de la expresión [04] puede ser reescrito en la siguiente manera:
[09]
en que el hamiltoniano molecular total es la suma del operador de energía cinética nuclear
con el operador de energía cinética electrónica
y la representación de los operadores de potencial de interacción electrostática , donde es el operador de potencial de interacción electrostática entre núcleos para todo par núcleo-núcleo -función de los vectores- donde es el operador del potencial de la interacción electrostática entre electrones para todo par electrón-electrón -función de los vectores- y el operador de potencial de interacción electrostática híbrido entre cada núcleo y cada electrón -función de los vectores
-.
Una partícula libre en la mecánica cuántica tiene como función de onda un paquete de ondas planas cuya dependencia del tiempo ya está determinada. Por eso no es difícil establecer la ecuación que gobierna la evolución en el tiempo en este caso. Si derivamos respecto al tiempo de:encontramos:
[10]
Por otro lado, tomando el cuadrado del gradiente 2 = D (operador de Laplace) tenemos:
[11]
Ahora tomemos la siguiente relación entre w y k:
comparando [10] con [11], vemos que se cumple:
[12]
En la segunda igualdad hemos considerado en el espacio de coordenadas que el momento es el operador de gradiente: p = -i. La relación [12] es válida para una amplitud cualquiera Y(k) y, por tanto, para una función de onda cualquiera de una partícula libre, y es precisamente la ecuación de Schrödinger para una partícula libre.
Una de las dificultades que se pueden encontrar en este desarrollo es cómo generalizar [12] cuando las partículas no son libres. Supongamos el caso más sencillo de una interacción dada por un potencial U, donde el operador que actúa sobre Y en el tramo derecho de [12] corresponde a la energía cinética T (p) de la partícula en función de su momento. En el caso libre considerado, coincide con la energía total. En la mecánica clásica la energía total de la partícula expresada como función de su momento y coordenada se llama función de Hamilton H ( r, p ). Para una partícula libre H ( r, p ) = T (p), así que para ella la ecuación [12] puede ser reeexpresada de la siguiente forma:
[13]
donde se considera a H como un supuesto del operador correspondiente a la función hamiltoniana con p como operador de gradiente. Schrödinger postuló que si la partícula está en un campo de fuerzas conservativas dadas por una energía potencial expresada (clásicamente) por U(r), la ecuación para la función de onda conserva su forma [13] con H dada como suma de las energías cinética y potencial
[14]
donde p y r son ahora los operadores de gradiente y de multiplicación, respectivamente. El operador H que resulta se llama hamiltoniano de la partícula. Su sentido físico es el de la energía total. Sus autofunciones, por tanto, son los estados con energía total dada por los autovalores correspondientes de H. Al pasar al espacio de momentos obtenemos la ecuación de Schrödinger para la función de onda f ( t, k ) :
[15]
con H dado por la misma fórmula [14], donde ahora r es el operador de gradiente y p de multiplicación. Señalemos, no obstante, que la energía potencial U (r) puede ser una función bastante complicada. Por ello, el uso de la forma [14] para el espacio ordinario es muchísimo más recomendable.
[16]donde el espacio puede ser cualquiera y la forma de operadores r y p se escoge según el espacio.