CONCEPTOS PREVIOS
La Química orgánica e inorgánica caracterizan una serie de compuestos, estudiando las reacciones que tienen lugar entre ellos. Intentan sintetizar estos compuestos sin saber si va a tener una utilidad inmediata para el hombre. La química-física investiga leyes generales de comportamiento de la materia de modo que puedan aplicarse a un gran número de compuestos pero sin conceder importancia a la aplicación inmediata de dichos compuestos.
La Química técnica se sustenta sobre las otras tres. A partir de estas tres bases (orgánica, inorgánica y química-física), enuncia leyes basadas en principios físicos y químicos que sean de una utilidad inmediata a la Química industrial. Introduce procedimientos de diseño de las diversas operaciones que tienen lugar en una planta química mediante un mayor conocimiento de los fenómenos físicos y químicos que ocurren en el proceso, con el objetivo de provocar la realización de productos de un mayor valor económico. Mejora las técnicas de trabajo y desarrolla procesos para economizar tiempo y costos. A nivel industrial los productos químicos se clasifican:
1.- Compuestos químicos de base:
Son sustancias que se producen directamente a partir de materias primas por purificación o por transformaciones muy simples realizadas a gran escala:
-Se producen en gran cantidad.
-Con características iguales para todos los fabricantes.
Como por ejemplo: H2SO4 , NH3 , cloro, etileno, pasta de celulosa...
Estos compuestos sufren una transformación.
2.- Compuestos intermedios:
El número no es excesivamente elevado. No se utilizan directamente por el consumidor. La calidad sí depende del fabricante que lo sintetice.
3.- Compuestos terminados:
Se sintetizan en industrias transformadoras. Cada fabricante le da unas características finales aunque algunos todavía no son válidos para los consumidores y sufren una adición de compuestos o una manipulación para su posterior consumo. Vamos a estudiar una cadena de transformaciones del NH3 : la materia prima del nitrógeno es el aire y la del hidrógeno es el petróleo. A partir del amoniaco obtenemos el ácido nítrico y con este fabricamos los abonos nitrogenados. Otra serie es la del etileno el cual se obtiene al destilar el petróleo, o a partir de la destilación del gas natural. Del etileno llegamos al óxido de etileno y al cloruro de etileno que sirve para fabricar plásticos de policloruro de vinilo (P.V.C.). Los productos farmacéuticos proporcionan un alto rendimiento económico gracias a su gran especificidad y pequeña producción.
Ingeniería Química: objetivos principales
Podemos definirla como la Ciencia que concibe, proyecta, hace construir y hace funcionar las instalaciones donde se puedan llevar a cabo una reacción química a nivel industrial, o bien, una operación de separación inmediata. Pretende un cambio de escala del nivel de laboratorio a nivel industrial. Intenta dividir los procesos globales en pequeños procesos que se repiten mecánicamente dando las operaciones unitarias.
Problema
Una mezcla de óxidos de bario y calcio que pesa 20.90 gramos se trata con ácido sulfúrico para lograr los sulfatos de bario y calcio que una vez secos pesan 36.90 gramos. ¿Cuál es la composición de la mezcla de óxidos?
PM: BaO= 153 CaO= 56 BaSO4= 233 CaSO4= 136
Respuesta: BaO + 2H2SO4 BaSO4 + 2H2O
CaO + 2H2SO4 CaSO4 + 2H2O
Suponemos que la reacción es total: 100%. Las condiciones son estequiométricas, es decir, no hay exceso de compuestos, todos los reactivos se consumen.
1 mol de oxido produce 1 mol de sulfato.
Si tenemos x gramos de BaO entonces tenemos 20.9-x gramos de CaO.
moles BaO=moles BaSO4 = x/153
moles CaO=moles CaSO4 = 20.9-x /56
gramos BaSO4 = (x/153)*233
gramos CaSO4 = (20.9-x /56)*136
gramos totales = 36.90 = 233x /153 + 20.9-x /56 * 136
x=15.30 gr. de BaO 20.9-15.30= 5.60 gr. de CaO
Problema
¿Cuántos moles de P2O5 pueden formarse con 2 gramos de fósforo y 5 gramos de oxígeno?
Respuesta:
2 gr. de P; nºat-gr.= mP/PatP = 2/31 = 0.0646
5 gr. de O; nºat-gr.= mO/PatO = 5/16 = 0.313
nºat-gr.O/nºat-gr.P = 0.313/0.0646 = 5
5 átomos de oxígeno por 1 átomo de fósforo.
No es adecuada porque tiene que ser 2:5. El reactivo limitante del problema es el fósforo, que se consume totalmente.
moles de P2O5 = 0.0643/2 = 0.3215
¿cuántos moles de O2 tendríamos en exceso?
Hemos empleado para la formación de P2O5 = 5/2*0.0643 quedan libres de O = 0.313-(5/2*0.0643)
moles de O2 = (0.313-(5/2*0.0643)) / 2
Problema
Al calentar 1000 gramos de una mezcla de clorato potásico, bicarbonato potásico, carbonato potásico y cloruro potásico se producen las siguientes reacciones:
2 KClO3 2 KCl + 3 O2
2 KHCO3 K2O + 2 CO2 + H2O
K2CO3 K2O + CO2
KCl no reacciona
dando 18 gramos de agua, 132 gramos de dióxido de carbono y 40 gramos de oxígeno. Hallar la composición de la mezcla original.
Respuesta:
Calculamos el nº de moles de los productos
moles de H2O= 18/18 = 1 mol
moles de CO2 = 132/44 = 3 moles
moles de O2 = 40/32 = 1.25 moles
La información más clara la dan el agua y el oxígeno que proceden de un sólo reactivo.
1 mol de H2O procede de 2 moles de KHCO3
3 moles de CO2: como tenemos 2 moles de bicarbonato, 2 moles de dióxido de carbono proceden de 2 moles de bicarbonato, y el mol restante tiene que proceder del carbonato.
1.25 moles de O2: 2 moles KClO3 ----- 3 moles O2
x ----- 1.25 moles O2
x=1.25*2/3= 0.833 moles KClO3
PM: KHCO3(100) KClO3(122.5) K2CO3(138)
masa: KHCO3=200 gr. KClO3=102 gr. K2CO3=138 gr.
cloruro = 1000-102-200-138 =560 gr.
Problema
Tenemos 0.596 gr. de un compuesto gaseoso puro constituido por boro e hidrógeno ocupa un volumen de 484 cm3 en condiciones normales de presión y temperatura. Cuando la muestra se quema con oxígeno en exceso, todo su hidrógeno pasa a formar 1.17 gr. de agua, y todo su boro se encuentra como B2O3. Calcular el peso molecular, la fórmula empírica y molecular del hidruro de boro problema.
Respuesta:
BxHy + O2 H2O + B2O3
Como es un hidruro podemos suponer que el hidrógeno tiene valencia 1. Ajustamos la reacción:
BxHy + (3x+y)/4 O2 y/2 H2O + x/2 B2O3
18 gr. H2O ----- 2 gr. H
1.17 gr H2O ----- x gr. H x=0.130 gr H
La cantidad inicial de boro es la total menos los gramos de hidrógeno: 0.596-0.130= 0.466 gr. de B
0.466 gr. de boro reaccionan con 0.130 gr. de hidrógeno equivalente a equivalente.
nº equivalentes de boro = nº equivalentes de hidrógeno
mB/PeqB = mH/PeqH ; 0.466/(10.8/y) = 0.130/(1/1)
y=3 Solución : BH3
1 mol ---- 22400 cm3
0.596 gr. ---- 484 cm3
M= 27.6 27.6/13.8 = n = 2 B2O3
13.8 = 10.8+3
Un proceso químico se describe de la siguiente forma: partimos de materias primas (vegetal, animal, mineral) que sufren unas operaciones físicas de acondicionamiento. Después se produce una reacción química y a continuación se separan los productos de los reactivos que todavía no han reaccionado (operaciones de separación). Por último separamos los productos. También hay que tener en cuenta un factor externo muy importante que es el económico. Una operación unitaria se define como cada una de las acciones necesarias para el transporte, adecuación y/o transformación de las materias implicadas en un proceso químico. La instalación donde se lleve a cabo la operación unitaria recibe el nombre de unidad del proceso que suelen tener características muy parecidas.
Los aspectos que hay que tener en cuenta para el análisis de las operaciones unitarias son:
- Flujo de materias primas, reactivos y productos en el interior del sistema. Los caminos que llevan. Las características de cómo se mueven las distintas fases del sistema.
- Como consecuencia de que existe una cesión o intercambio de materia, energía y/o cantidad de movimiento, es necesario fijar la magnitud de esta transferencia (por lo menos de uno de los tres factores). Para fijar, se emplean lo que se denominan ecuaciones de conservación de estas magnitudes:
(velocidad de entrada en el sistema de la propiedad) - (velocidad de salida en el sistema de la propiedad)
(velocidad de aparición o desaparición en el sistema de la propiedad) = (velocidad de acumulación de la propiedad en el sistema)
Los límites de estos cambios de velocidad vienen dados por la termodinámica. Hay un factor muy importante para los procesos industriales: la cinética (tiempo que tarda en realizarse un proceso). La velocidad es la cantidad de la propiedad que se transfiere por cantidad de tiempo y unidad de área. Para que haya cambio, tiene que haber un flujo de esa propiedad. Hay que tener en cuenta:
- Fuerza impulsora.
- El sistema al moverse ha de vencer la resistencia que presenta el medio (viscosidad):
Flujo = Fimpulsora/Resistencia
Problema
Se hacen estallar 50 cm3 de una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono y metano después de agregar 58 cm3 de oxígeno. Al acabar la combustión quedan 50 cm3 de una mezcla de la que el 70% en volumen es dióxido de carbono y el 30% es oxígeno. Hallar la composición porcentual en volumen de la mezcla inicial.
Respuesta:
(x) H2 + ½ O2 H2O
(y) CO + ½ O2 CO2
(z) CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
70% CO2 35 cm3 CO2
30% O2 15 cm3 O2
No hay agua en los productos, luego la hemos licuado. Aquí el oxígeno está en exceso y los reactivos limitantes son H2, CO y CH4 que se consumen totalmente (no están en los productos).
(x) + (y) + (z) = 50
Se han producido 35 cm3 de CO2 que sólo producen el CO y CH4.
1 mol CH4 ---- 1 mol CO2 1 cm3 CH4 ---- 1 cm3 CO2
1 mol CO ---- 1 mol CO2 1 cm3 CO ---- 1 cm3 CO2
Por tanto: (z) + (y) = 35
EL oxígeno participa en todas las reacciones:
1 mol CH4 ---- 2 moles O2 1 cm3 CH4 ---- 2 cm3 O2
1 mol CO ---- ½ mol O2 1 cm3 CO ---- ½ cm3 O2
1 mol H2 ---- ½ mol O2 1 cm3 H2 ---- ½ cm3 O2
Tenemos: 2(z) + ½ (y) + ½ (x) = 43
Resolvemos el sistema:x=15(30%) y=23(46%) z=12(24%)
Problema
Una mezcla de 1.234 gr. de bromuro sódico y cloruro sódico se calientan con cloro que transforma la mezcla en cloruro sódico solamente de masa 1.129 gr. ¿Cuáles son los porcentajes en peso de la mezcla original?
Respuesta:
(1.234-x) NaCl
+ Cl2 NaCl + Br2
(x) NaBr
Pm: Na(23) Cl(35.5) Br(79.9)
1.129/58.5 = nº moles NaCl al final = nºat.gr. Na al final
x/102.9 + 1.234-x/58.5 = nºat.gr. NaBr ; 0.243 gr.(19.7%)
0.991 gr. de NaCl (80.3%)
Problema
En los análisis de gases es común efectuar mediciones a presión y temperatura constantes. Si un componente se elimina, el descenso en volumen da por tanto una medida directa de la cantidad de ese componente que estaba presente. Lo que sigue a continuación es un análisis típico llevado a cabo en un aparato Blacet-Leighton para el análisis de gases. Se asume que la mezcla está seca. El volumen inicial es de 35.25 mm3. Un lecho de potasa elimina el dióxido de carbono y deja un volumen residual de 27.80 mm3. Se añaden 32.15 mm3 de oxígeno y se enciende una llama con lo que el hidrógeno y el monóxido de carbono inicialmente presentes pasan a agua y anhídrido carbónico respectivamente. El vapor de agua resultante resulta ser de 48 mm3. Otro lecho de potasa se añade a fin de eliminar el dióxido de carbono producido en la combustión de monóxido de carbono y el gas que queda ocupa un volumen de 39.40 mm3. Todo lo que ahora queda es el exceso de oxígeno utilizado en la combustión y el nitrógeno presente en la muestra inicial. Calcúlense los porcentajes en volumen de dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno y nitrógeno en la muestra inicial.
(x) = CO2 (y) = CO (w) = H2 (z) = N2
Vi = 35.25 mm3 Vf = 27.80 mm3 Vi-Vf = 7.45 mm3 = VCO2
35.25------------------100
7.45------------------- x x=21.13% de CO2
48.00-39.40 = 8.60 mm3 de CO2 puro proceden de 8.60 mm3 de CO iniciales: 8.60 mm3 de CO 24.40%
8.60 + w + z = 27.80 mm3
z + 32.15 - ½ w - 8.6/2 = 39.40 mm3
w = 5.1 mm3 de H2 14.47%
z = 14.1 mm3 de N2 40.00%
Problema
En una planta de fabricación de ácido sulfúrico se diluyen 6 gr. de oleum hasta conseguir 1 litro de disolución acuosa. Se toman después 20 cm3 y se neutralizan con 28 cm3 de una disolución de sosa 0.1N. ¿Cuál es la composición del citado oleum?
Respuesta:
(x) SO3
+ H2O H2SO4
(6-x) H2SO4
Va*Na = Vb*Nb
nº moles iniciales de SO3= grSO3/PMSO3 = x/80
nº moles iniciales de H2SO4 = 6-x/98
nº moles totales H2SO4 = x/80 + 6-x/98 1:1
nº equivalentes H2SO4 = 2(x/80 + 6-x/98)
NH2SO4= 2(x/80 + 6-x/98)/1l.
20*10-3*Na = 28*10-3*0.1 ; Na= 28*10-4/20*10-3 = 0.14
0.14 = 2(x/80 + 6-x/98) ; x =3.82 gr. SO3 2.18 gr. H2SO4
en peso: 63.7% SO3 36.3% H2SO4
en fracción molar: 68.2% SO3 31.8% H2SO4
Problema
El acrilonitrilo se produce con la reacción del propileno, amoniaco y oxígeno según:
C3H6 + NH3 + 3/2 O2 C3H3N + 3H2O
La alimentación de un reactor contiene un 10% de propileno, un 12% de amoniaco y un 78% por mol de aire (se puede considerar que la composición volumétrica del aire es 21% O2 y 79% N2. Se alcanza una conversión del 30% en el reactivo limitante. Determinar el reactivo limitante y el grado de conversión de cada uno de los reactivos en exceso. Si se han de obtener 200 kg./h. de C3H3N. ¿Cuál ha de ser la velocidad de alimentación del flujo gaseoso?
Respuesta:
Cuando los datos nos los dan en % empezamos a trabajar usando una base de cálculo en la cual trabajamos con una cantidad determinada en las unidades que nos sean más convenientes. En este caso tomamos 100 moles de gases de entrada.
El reactivo limitante es el C3H6 porque 1 mol de C3H6 reacciona con 1 mol de NH3 y con 1.5 moles de O2 y de estas últimas especies tenemos un exceso.
El grado de conversión del reactivo limitante es del 30%, luego de los 10 moles iniciales sólo reaccionarán 3 moles y por tanto quedarán 7 moles. De los 12 moles de NH3 iniciales reaccionarán 3 moles, quedando 9 moles de resto, y en el caso del O2 reaccionarán 4.5 moles quedando 11.88 moles de resto. Así se formarán 3 moles de C3H3N y 9 moles de H2O.
12 moles ----- 100% NH3
3 moles ----- a a=25%
16.38 moles ----- 100% O2
4.5 moles ----- b b=27.5%
El flujo gaseoso que entra en el reactor: C3H6 + NH3 + aire.
PM(C3H3N)= 53 nºkilomoles de C3H3N= 200/53 = 3.7736 Kmol
3.7736 Kmol = 3773.6 moles/h. de C3H3N
Partiendo de 10 moles de C3H6 obtengo 3 moles de C3H3N y esos 10 moles están en 100 moles de gases de entrada, luego por tanto:
100 moles gases ----- 3 moles C3H3N
c ----- 3773.6 moles C3H3N
la velocidad de alimentación es de 125.787 kmol/h. de gases entrada.
Problema
Los gases resultantes de la combustión completa de una mezcla de butano y propano contienen una vez desecados: 11.53% de CO2, 3.76% de O2 y 84.71% de N2 (porcentajes volumétricos). Sabiendo que la composición volumétrica del aire empleado es 21% de O2 y 79% de N2. Se pide calcular la composición de la mezcla combustible de hidrocarburos.
Respuesta:
(x) C4H10 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O
(y) C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
Después de desecar hemos eliminado agua. Hemos añadido un exceso de oxígeno para conseguir que la reacción transcurra totalmente y por eso obtenemos O2 y la obtención del N2 como residuo se debe a que al ser un gas inerte, y de él podemos obtener la información del aire que hemos utilizado:
11.53 l. CO2 3.76 l. O2 84.71 l. N2
79 l. ----- 100 aire
84.71 ----- x x=107.22 l. de aire
Ahora calculo los litros de O2 que hay en exceso:
100 l. aire ----- 21 l. O2
y' ----- 3.76 y' = 17.90 litros de aire en exceso
107.22 l. - 17.90 l.= 89.32 son los litros de aire que se emplean en la combustión.
1 mol C4H10 ----- 13/2 mol O2 = 13/2 “V” l. de O2
“V” = volumen de 1 mol de gas en las condiciones del problema.
1 mol C4H10 ----- 13/2 mol O2 1 mol C8H8 ----- 5 mol O2
x ----- A y ----- B
5 “V” l. de O2
A + B = litros de O2 empleados en la combustión.
A = [(13/2)V] x B = [5V] y
(13/2V)x + (5V)y = (107.22-17.90)*21 / 100
(13/2V)x + (5V)y = 18.75
Ahora vemos cuanto CO2 se produce en la reacción:
1 mol C4H10 ----- 4V l. CO2
x ----- C (4V)x + (3V)y = 11.53
1 mol C3H8 ----- 3V l. CO2
y ----- D
Tenemos estas ecuaciones:
(13/2V)x + (5V)y = 18.75
(4V)x + (3V)y = 11.53 y=0.11/V x=2.8/V
Relación:
C4H10/C3H8 = x/y = 2.8/0.11 = 25.45 mol
Por cada mol de C4H10 hay 25.45 moles de C3H8
CINETICA
Es la parte de la química-física que estudia la velocidad de las reacciones y la trayectoria para llegar de los reactivos a los productos. La velocidad de reacción se da en unidades de moles/l.seg. (concentración/unidad de tiempo). Al trabajar con moléculas gaseosas podremos utilizar unidades como presión/unidad de tiempo.
Para reacciones generales: aA + bB cC + dD. La velocidad de esta reacción podrá ser de desaparición de la especie “A” o “B” o bien de aparición de las especies “C” o “D”.
vA = -dA/dt signo negativo debido al criterio de signos
vB = -dB/dt la velocidad de desaparición es negativa
vC = dC/dt
vD = dD/dt
La velocidad de una reacción se expresa más generalmente como: v = k [A] [B] , siendo k la constante de velocidad, numéricamente igual a la velocidad de la reacción si la concentración de los reactivos es igual a 1. Físicamente indica la influencia numérica que tienen la temperatura y la naturaleza de los reactivos en la reacción que estemos estudiando.
Los órdenes de reacción son números de factores de concentración de los que depende la velocidad de la reacción. No se pueden predecir, son experimentales.
Suponiendo todo =1, diremos entonces que la reacción es de orden 1 con respecto al reactivo A y de orden 1 con respecto al reactivo B. El orden de la reacción será la suma de los órdenes de los reactivos (en este caso el orden de la reacción es 2). Los órdenes no tienen por qué ser enteros, también pueden ser funciones e incluso se dan los órdenes negativos. A diferencia de esto, la “k” podrá ser todo lo pequeña que queramos pero jamás será negativa.
Las unidades de “k” vendrán dadas en función del orden global de la reacción que estamos estudiando.
Métodos experimentales empleados para determinar la velocidad de reacción
Los métodos experimentales se dividen básicamente en dos grandes grupos:
a. Métodos Químicos
b. Métodos Físicos
Los métodos químicos presentan varios incovenientes: son destructivos. Ejemplo: valoración ácido-base. Hay competencia de reacciones. Para evitar este fenómeno debemos congelar la reacción y para ello hay dos posibilidades: bajar la temperatura y añadir más líquido.
Los métodos físicos se basan en seguir la variación de alguna propiedad física que esté directamente relacionada con la concentración de la especie en el tiempo. Ejemplo: en gases; análisis de la presión, conductividad, polaridad, espectros...
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCION
1. Naturaleza de los reactivos (enlaces, grupos funcionales...)
2. Concentración de las especies reactivas.
3. Temperatura.
4. Grado de disgregación de los reactivos.
5. Presencia de catalizadores (factor fundamental), tanto para acelerar como para retardar la reacción . Un catalizador no consigue que se realice una reacción que no se da.
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION EN LA VELOCIDAD DE REACCION
Vamos a ver las ecuaciones que rigen la velocidad de la reacción en relación con las concentraciones de los reactivos. Si la concentración no influye para nada hablaremos de reacciones de orden cero. Estas reacciones son poco frecuentes pero hay un grupo de reacciones que son las descargas de gases sobre superficies metálicas (fenómeno en el que se basan las bombillas). Independientemente de la concentración del gas, será la velocidad de desaparición del metal siempre y cuando la superficie del metal esté completamente cubierta de gas.
Reacciones de orden cero
v = -dC/dt =kC =0 -dC/dt=k
C0: concentración inicial de la especie
C: concentración actual de la especie
C0-C =kt C = C0 - kt
Definimos el tiempo de semidescomposición ( ) como el tiempo necesario para reducir a la mitad la cantidad inicial de la especie.
C0/2 = C - k C0 / 2k
Reacciones de orden 1
Generalmente es el caso más corriente.
Ej: Descomposición del N2O5
v = -dC/dt = kC1 = kC
ln C = ln C0 - kt (pendiente de la recta es la k de la v)
C = C0e-kt
El tiempo de semidescomposición:
ln C0/2 = ln C0 - k
= ln2/k
En una reacción de primer orden el tiempo de descomposición es independiente de la concentración inicial. Ej: todas las reacciones nucleares de descomposición.
Problema
En una reacción de primer orden se transforma el 20% en 30 minutos. Calcular el tiempo necesario para que la transformación sea del 95%.
ln C0/C = kt ln C0/0.8C0 = 30k
k= 1/30ln 1/0.8 k = 7.4*10-3 min-1
ln C0/0.05C0 = 7.4*10-3min-1 t
t = 402 min
Problema
El amoniaco se descompone por acción de un filamento de tungsteno caliente según la reacción dada. La reacción se sigue por el cambio de presión, habiéndose observado a distintos tiempos los aumentos de presión reflejados en el cuadro. Sabiendo que la presión inicial era 200 torr. Calcúlese la constante de velocidad en unidades de presión.
2NH3 N2 + 3H2
|
t(s) |
100 |
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
|
P |
11 |
22.1 |
44 |
66.3 |
87.9 |
110 |
|
PT |
211 |
222.1 |
244 |
266.3 |
287.9 |
310 |
Respuesta:
Empezamos con reacciones de orden 0.
P0 = 200 torr
-dC/dt = kC0 = k dC = k dt
C0-C = kt C = C0 - kt
P0(NH3)= 200 torr.
Transcurrido cierto tiempo podemos suponer que la presión disminuye.
2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)
P(t) P0-x x/2 3x/2
PT = (P0-x) + x/2 + 3x/2 = P0 + x
Nosotros sabemos que: PT-P0 = x
P(NH3) = P0-x = P0 - P
|
t(s) |
100 |
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
|
P NH3 |
189 |
177.9 |
156 |
133.7 |
112.1 |
90 |
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD
Antiguamente se había visto que la velocidad de una reacción aumenta a medida que aumentaba la temperatura. Fue Arrhenius el primero que encontró una ecuación que relacionaba las constantes de velocidad y la temperatura. Encontró que la velocidad cumplía que: log K = f (1/T) expresado en grados Kelvin. De estos datos empíricos llegó a :
K = A*e-Ea/RT
A: factor de frecuencia. Nos mide el número de choques que existen entre los reactivos cuando tenemos 1 mol de dichos reactivos por cm2 (tiene las mismas unidades que K). Esta idea sobre A está basada en la teoría de colisiones que nos decía cómo se comportaban las moléculas chocando en distintas direcciones lo que provoca una variación en la velocidad de reacción.
Ea: Para explicar el significado de esta magnitud recurrimos a la teoría del complejo activado en el que cobra gran importancia la energía de las moléculas. Sólo aquellas moléculas con una determinada energía (energía de activación) serán capaces de sufrir la reacción. Cuanto más alta sea la energía de activación menos moléculas conseguirán alcanzarla, y por ello menos moléculas sufrirán la reacción. A medida que aumenta la temperatura la Ea del proceso será alcanzada por más moléculas por ello la velocidad de su reacción será mayor.
Problema
La velocidad de una reacción a 30OC es el doble que a 20OC. Calcula la energía de activación.
Respuesta:
K=A*e-Ea/RT V30/V20=2
ln K = -Ea/RT + ln A ln K2/K1 = Ea/R ( 1/T1 - 1/T2)
Suponemos que los cambios de concentración son despreciables.
V30/V20 = K20/K30 = 2
ln 2 = Ea/1.987 (1/293 - 1/303)
Ea = 1
2227 cal mol-1 Ea=12.22 Kcal mol-1
CATALIZADORES
Son sustancias que varían la velocidad de la reacción. Normalmente los catalizadores son aceleradores de la velocidad, pero también en algunos casos los catalizadores retardan la reacción. La función de los catalizadores es modificar la forma de pasar de los reactivos a los productos, pero los catalizadores nunca consiguen que se de una reacción que anteriormente no se daba.
Características de los catalizadores:
- Una pequeña cantidad de catalizador, puede catalizar mucho reactivo.
- En principio no se consumen.
Según en el estado de agregación en que se encuentren con relación al reactivo los dividiremos en:
1. Catálisis homogenea: Cuando el catalizador y el reactivo se encuentran en el mismo estado de agregación. Es la catálisis menos frecuente, un ejemplo puede ser la descomposición del agua oxigenada.
1) 2H2O2 2H2O + O2 muy lenta
Para acelerar esta reacción añadiremos I-:
2) H2O2 + I- H2O + IO-
3) H2O2 + IO- H2O + O2 + I-
2H2O2 + 2H2O + O2
El catalizador cumple su función y luego se regenera, lo que ocurre es que aumenta la velocidad en las reacciones consecutivas 2 y 3, y por tanto acelera la reacción global 1.
2. Catálisis heterogenea: El catalizador se encuentra en distinto estado de agregación que los reactivos. Este tipo de catálisis se utiliza mucho en ingeniería química ya que los reactivos suelen ser gases o reactivos en disolución y el catalizador suele ser un sólido. Ejemplo: hidrogenación de dobles enlaces. La catálisis se favorece adicionando catalizadores sólidos como platino o paladio. La presencia de paladio fija las posiciones del doble enlace (alqueno) y por otra parte favorece la ruptura del enlace de la molécula de H2 con lo cual se obtienen átomos de hidrógeno que hacen que la velocidad de la hidrogenación aumente.
3. Autocatálisis: uno de los productos de la reacción sirve como catalizador de la reacción.
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 10CO2 + 8H+ + 2Mn2+
La formación de más Mn2+ aumenta la velocidad de la reacción.
4. Catálisis bioquímica: constituyen los catalizadores conocidos como enzimas, sin su presencia no se darían las reacciones biológicas de la vida.
RESOLUCION DE PROBLEMAS DE QUIMICA TECNICA
1. Revisar el enunciado.
2. Realizar un diagrama que nos ayude a visualizar las operaciones en bloques.
3. Completar datos implícitos.
4. Fijarnos en las reacciones químicas y ajustarlas.
5. Seleccionar una base de cálculo.
6. Analizar las ecuaciones.
7. Repasar las operaciones y cuidar las unidades.
8. Observar que el resultado es congruente.
CH2=CH2 REACTOR COLUMNA DE ABSORCION CO2 9.6 Y O2 3.0
Z X C2H4 6.4 AIRE : 21% O2 79% N2 CH2OCH2 N2 81.0
W H2O
Base de cálculo : 100 Kmol de gas residual.
Balance del N2 : 0.79Z = 81.0 Z=102.5 Kmol
Balance del O2 : 0.21Z = ½ X + ½ W + 3.0 + 9.6
Balance del C : 2Y = 2X + 9.6 + 2*6.4
Balance del H2 : 2Y = 2X + W + (2*6.4)
X= 8.25 Kmol CH2OCH2
Y= 19.45 Kmol CH2=CH2
W= 9.6 Kmol H2O
(X/Y)100 = 42.4% CH2=CH2 reacciona
(6.4/19.5)100 = 32.9% CH2=CH2 no reacciona.
BALANCES DE ENERGÍA
La ley de la conservación de la energía establece que la energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma (1ª Ley de la Termodinámica). La velocidad a la que la energía (U, Ep, Ek) se transfiere a un sistema por los flujos de entrada, más la velocidad con la que entra en el sistema el Q y el W, menos la velocidad con la que se transporta al exterior del sistema dicha energía es igual a la velocidad de acumulación de la energía en el sistema.
Acumulación = Entradas - Salidas
Sistema : masa, material, unidad de un equipo, especificada arbitrariamente para los propósitos de un estudio. Deben definirse sus límites.
Propiedades : cualquier característica del material que puede ser medida de forma directa o calculada cuando no se puede realizar directamente. Dependen de las condiciones del sistema en un momento determinado y no de lo que haya ocurrido anteriormente. Se dice que una propiedad es extensiva cuando su valor corresponde a la mayoría de los subsistemas en que se puede dividir el sistema principal. Intensiva es aquella propiedad cuyos valores no son aditivos y no varían con la cantidad que hayamos elegido para el estudio. Dos propiedades son independientes entre si cuando se puede encontrar una variación del estado del sistema de tal forma que una de ellas cambie sin que la otra varíe para nada. El conjunto de propiedades independientes que es necesario fijar para describir el estado de un sistema viene determinado por la regla de las fases.
Estado : es un conjunto material con un determinado conjunto de propiedades en un momento dado. El estado del sistema no depende ni de la forma ni de la configuración del mismo sino sólo de las propiedades intensivas.
Calor : es la parte del flujo de energía total que se transfiere al sistema y que está provocado por diferencias de temperaturas entre el sistema y los alrededores. Se puede transferir de 3 formas:
-Conducción.
-Convección.
-Radiación.
El criterio de signos : positivo cuando el sistema absorbe calor ; negativo cuando desprende calor.
El flujo es de T1T2 ; T1>T2
Trabajo : el flujo de energía que surge como respuesta a cualquier cambio que no sea una diferencia de temperatura. Puede ser una fuerza, un torque o un voltaje. Tanto el trabajo como el calor se refieren sólo a cambios en el sistema pero no tiene sentido decir que un sistema contiene una determinada cantidad de calor. El criterio de signos es el mismo del calor.
Energía cinética : es la energía debida al movimiento del sistema con respecto a algún marco de referencia y considerando el sistema como un todo.
Energía potencial : es la energía debida a la posición del sistema en un campo potencial o bien la energía debida a alguna configuración de equilibrio.
Energía interna : es la energía debida al movimiento de las moléculas con respecto al centro de masas del sistema. Es también la energía debida a los movimientos de rotación y vibración, a las interacciones electromagnéticas y a las interacciones de sus componentes atómicas y subatómicas.
Entalpía : H=U+PV El cambio de entalpía y el incremento de energía interna depende solamente del estado inicial y final del sistema. Se dice que ambas son funciones de estado ya que no dependen del camino recorrido.
PROCESOS INDUSTRIALES
Continuos : calderas, destilaciones, reactores químicos. Grandes variaciones de energía interna pero pocas variaciones de energía cinética y potencial. Tampoco hay grandes variaciones de trabajo útil.
Discontinuos : a presión constante donde cualquier trabajo excepto el de expansión es despreciable. El calor adicionado es igual al aumento de entalpía. Dado que no se dispone de valores absolutos de entalpía se fija un estado de referencia para calcularlos. Es el correspondiente a los elementos libres de todas las sustancias que forman parte del sistema en unas condiciones de presión y temperatura de referencia.
OPERACIONES UNITARIAS
Tienen como objetivo modificar las condiciones de una determinada unidad de masa para conseguir una finalidad. Esta modificación se puede conseguir :
El estado de un cuerpo está absolutamente definido cuando están especificadas la cantidad de materia y composición, cuando conocemos su energía y cuando conocemos las componentes de la velocidad con las que dicho cuerpo está en movimiento. Estas magnitudes están medidas por la ley de conservación de la materia, energía y cantidad de movimiento. Para transformar una cantidad de materia se producen transformaciones simultáneas de dos o más de estas propiedades.
Estas propiedades, aunque se den simultáneamente, por lo general es una de ellas la que predomina sobre las otras. De este modo para la clasificación de las operaciones unitarias se atiende a la propiedad que predomina en una transformación. En base a ello la clasificación se hace en dos grandes grupos :
Operaciones unitarias físicas
En todas las operaciones unitarias hay en común el concepto de fuerza impulsora. La cantidad de la propiedad transferida por unidad de tiempo y superficie es igual a la fuerza impulsora partido de la resistencia. Vamos a estudiar la fuerza impulsora para los tres tipos de propiedades.
Materia : la fuerza impulsora es igual a las diferencias de concentraciones, presiones ... en el seno del fluido que estemos estudiando.
Energía : la fuerza impulsora se da cuando existe una diferencia de temperaturas en el seno de la masa.
Cantidad de movimiento : la fuerza impulsora es la diferencia de velocidades que existe entre dos zonas del fluido.
Operaciones unitarias químicas
La fuerza impulsora hay que considerarla en relación al aspecto termodinámico (lo que nos indica el avance de la reacción es G<0). En relación con el aspecto cinético, la velocidad de la reacción química depende de la temperatura y de las concentraciones de los reactivos.
O.U. físicas regidas por transferencia de materia
Están basadas en un fenómeno denominado difusión. Las masas se ponen en movimiento o intentan mezclarse como consecuencia de que existen en el fluido gradientes de concentración. Cuando se colocan dos fases que no se encuentran en equilibrio en relación con un determinado componente lo que ocurre es que dicho componente se transfiere de una a otra intentando alcanzar el equilibrio. Aprovechando este fenómeno de la difusión se ponen en contacto fases distintas y lo que sucede es que los componentes van a intentar igualarse y se realiza el diseño de aparatos para lograr dicha separación. Esta separación puede tener dos objetivos :
También es posible la separación basándonos en la diferencia de velocidades de difusión a través de una membrana porosa. Es necesario realizarlo en repetidas ocasiones y no siempre es más corriente la separación por transferencia entre fases.
Tipos de O.U. regidas por transferencia de materia :
Destilación
Es la más utilizada en ingeniería química y consiste en separar 2 o más componentes de una mezcla líquida aprovechando sus diferencias en cuanto a la presión de vapor. Supongo una sustancia líquida a una determinada temperatura. Parte de las moléculas de esta sustancia debido a que no todas tienen la misma velocidad, rompen la atracción de las moléculas del líquido y pueden pasar a la fase gaseosa. En la fase gas no todas las moléculas van a tener la misma energía. Aquellas moléculas de las fase gaseosa con menor energía podrán ser atrapadas por el líquido y tendremos una situación de equilibrio entre el líquido y el gas. El manómetro no va a variar e indica la cantidad máxima de moléculas del líquido que podemos tener en la fase de vapor. Existe la misma velocidad en las moléculas de líquido a vapor como de vapor a líquido.
La presión de vapor depende de la temperatura a que trabaje, de la naturaleza de la sustancia. Las sustancias con menor tendencia a pasar a gas son menos volátiles. La cantidad máxima de moléculas en fase gas viene dada por la presión de vapor.
Ejemplo:
tenemos un recipiente de 24.5 litros de capacidad a 298OK e introducimos 2 moles de butano líquido. ¿Cuál será la presión de vapor en el interior del tanque ? Si bajamos la temperatura a 273OK ¿cuál será la nueva presión ?
Pv (butano) 1830 torr a 298
776 torr a 273
P298 : Suponemos 2 moles de gas
PV=nRT P*24.5=2*0.082*298
P=2 atm.= 1520 torr
P273 : P'V=nRT' P'*24.5=2*0.082*273
P'= 1.82 atm. = 1383 torr. (no es correcto porque no puede superar la presión de vapor)
776/760 * 24.5 = ng*0.082*273 ng=1
1 mol en forma gaseosa y otro en forma líquida.
La mezcla líquida conseguirá separar los compuestos por su volatilidad. La presión de vapor es muy dependiente de la temperatura, a mayor temperatura mayor presión de vapor, hasta que esta se iguale con la presión exterior (1 atm.). En este punto el líquido comienza a ebullir. Si la mezcla está constituida por 2 componentes se llama mezcla binaria. Si hay más de 2 componentes se denomina mezcla multicomponente.
Destilación simple :
Regla de las fases
Enunciada por Gibbs en el siglo XIX dice la relación que existe entre el número de componentes independientes, el número de fases y el de posibilidades de variación de un sistema en equilibrio.
- Componentes : número mínimo de sustancias que hay en el sistema y que son suficientes para definirlo.
- Fase : parte homogénea con las mismas propiedades y composición.
- Libertades : número de factores que pueden influir en el equilibrio y que pueden ser variables sin que se altere dicho equilibrio (P,T,composición).
F + L = C + 2
Disoluciones ideales
Dos componentes se ponen en contacto y no se produce intercambio de calor (disolución ideal). Un soluto con poca tendencia a pasar a vapor y un disolvente con tendencia a pasar a vapor. Se puede predecir la presión correspondiente a la disolución :
P1 = P1O X1 X1= n1/nT
Rectificación : La destilación con reflujo se llama rectificación. Los apartados d) y e) son rectificaciones pero la primera es continua y la segunda discontinua. La condensación se realiza por medio de agua fría o serpentín. En el primero se ponen en contacto el vapor ascendente con el líquido descendente. A medida que vamos subiendo los vapores van siendo más ricos en el componente más volátil mientras que en el calderín, a medida que bajamos, el líquido es más rico en el componente menos volátil. Otra diferencia entre d) y e) es que en la primera la misma cantidad que entra por la alimentación sale por la destilación.
Alimentación = Destilado + Residuo
Por el serpentín del calderín se hace pasar una corriente que se encuentre a mayor temperatura de manera que se de la vaporización. En e) la alimentación se coloca directamente en el calderín y se va consumiendo de manera que desaparece todo en forma de destilado. La más importante de todas las destilaciones es la rectificación, sobre todo la d).
Destilación por arrastre de vapor : se inyecta vapor de agua recalentado a la mezcla binaria que se quiere separar, sobre todo cuando uno de los componentes se degrada con el vapor. Este vapor reduce la presión parcial de los componentes a destilar con lo que la temperatura de vaporización es menor. El agua no llega a condensar y por lo tanto sale de la columna acompañando al destilado y por lo tanto se requiere una posterior separación del destilado del agua.
Aparatos empleados en la destilación
Aplicaciones de la destilación
Absorción
Es una operación unitaria regida por transferencias de materia que consiste en poner en contacto un gas con líquido con el objetivo de que en él se disuelva alguno de los componentes del gas.
Desorción
Operación continua a la absorción y en ella un gas disuelto en un líquido es arrastrado por un gas inerte quedando eliminado del líquido inicial. En algunas ocasiones la desorción también se emplea para determinar la destilación súbita. La transferencia de materia tiene lugar porque la presión parcial del componente gaseoso en la fase líquida es menor que la presión que tendría una disolución en fase líquida con ese gas. Esto se basa en la ley de Henry que nos indica la máxima solubilidad de un gas en líquido.
Ejemplo : a 20OC el O2 se disuelve en agua. K=2.95*107 torr. En condiciones normales donde P(O2)=0.21 atm. ¿Cuántos moles de O2(g) se disuelven en 1Kg. de H2O ?
Ley de Henry : la concentración de un gas disuelto en un líquido es proporcional a la presión parcial de dicho gas : K=P/X . Esta ley solo sirve cuando no hay reacciones químicas, y para disoluciones diluidas.
Los aparatos empleados en estas técnicas son columnas en las que no se requiere caldera y tampoco hace falta colocar ningún refrigerante. Dos tipos :
Se diferencian de las anteriores en que se colocan dispositivos para facilitar el contacto entre las fases. Se colocan en la parte superior torres de pulverización. También se hace pasar el líquido a presión por la parte superior. El gas se introduce por la parte inferior y se dice que líquido y gas van a contracorriente. También hay unos absorbedores especiales, los centrífugos, en los que se aplica una energía cinética adicional por rotación al líquido. Los procesos químicos en los que se aplica la absorción es la eliminación de gases ácidos ; secado del cloro (con H2SO4).
Extracción
Está basada en la disolución de uno o varios componentes de una mezcla en un disolvente selectivo. La mezcla puede ser líquida o sólida :
El fundamento de la extracción líquido-líquido requiere que los dos líquidos no sean miscibles, por ello la extracción depende del coeficiente de reparto. Cuando un soluto se disuelve en dos líquidos no miscibles en contacto entre si, dicho soluto se distribuirá en cada uno de los líquidos en proporción a la solubilidad en cada uno de ellos.
Utensilios de extracción líquido-líquido
Utensilios de extracción sólido-líquido
Tendremos que tener en cuenta si el disolvente es volátil o no lo es y si es necesaria su recuperación. A nivel industrial son muy complicados. A nivel de laboratorio tenemos el extractor Soxhlet (fig.8). Por abajo tengo el disolvente en la caldera C, lo que extraigo es A y la alimentación está constituida por A+B. El disolvente se calienta en la caldera y se condensa el vapor. El líquido C cae sobre el sólido A+B que está dentro de una bolsa de papel. Desde arriba se produce la extracción del componente A del sólido A+B ; el nivel va subiendo ya que cada vez tengo más líquido. El líquido sale por el sifón y va a caer por la parte de abajo C+A. Así se separa el componente A del B. Siempre realizaremos la extracción con el disolvente puro (por ello es una extracción continua y muy rápida) ya que A queda en el calderín.
Aplicaciones de la extracción
La extracción líquido-líquido se utiliza en la industria del petróleo para la extracción del asfalto mediante propano líquido. La extracción sólido-líquido tiene las siguientes aplicaciones : obtención de aceites y grasas animales y vegetales, obtención de extracto de materia vegetal y animal. Industria minera (lixiviación), obtención de azúcar a partir de la remolacha.
Adsorción
Operación unitaria física regida por la transferencia de materia. Consiste en la eliminación de algún componente de una fase fluida mediante un sólido que lo retiene. El fluido puede ser un líquido o un gas. La adsorción es un fenómeno de superficie. En la superficie del sólido se dan interacciones que hacen que las moléculas del fluido queden retenidas. Si son retenidas mediante un enlace químico fuerte se denomina quimisorción. Si son retenidas mediante una interacción débil se denomina fisisorción. El fenómeno contrario a la adsorción se denomina desorción. Los sólidos empleados han de tener una gran superficie de adsorción como es el caso del carbón activo, gel de sílice, alúmina activada. Para que por ejemplo se de la adsorción tenemos 1 gramo de carbón activo que presenta una superficie de 1000 m2. En algunos casos la adsorción se denomina percolación ya que tengo una fase fluida y un sólido, pues este nombre se usa cuando el fluido es un líquido.
Colocamos el sólido en el interior de la columna formando el lecho fijo, a medida que se hace circular el gas o el líquido a través del sólido se va absorbiendo una determinada sustancia hasta el punto de saturación, en ese punto se dice que se ha llegado a la colmatación. Entonces el sólido ya no puede absorber mayor cantidad del fluido, por ello necesito regenerar este sólido, esto hace que la operación de adsorción se realice en forma semicontinua, es decir, hemos de colocar 2 columnas en paralelo (con sus lechos), y alternativamente hago pasar el fluido primero por una, hasta llegar a la colmatación y luego por la otra. Mientras la columna está parada se realiza la desorción con agua, disolvente, gas inerte o aire. De esta forma el sólido vuelve a tener capacidad para la adsorción. Esta forma de actuar es el fundamento de la cromatografía : la mayor o menor tendencia de un sólido a retener un fluido. A nivel industrial se emplea para secar corrientes de gases de su humedad. Se emplea un lecho de gel de sílice. También se emplea en la eliminación de olores, decoloración de líquidos. Para recuperar disolventes contaminantes.
Intercambio iónico
Es una operación unitaria física regida por transferencia de materia que consiste en la sustitución de uno o varios iones de una disolución por otros que inicialmente forman parte de la llamada resina de intercambio iónico. En toda operación que hay intercambio iónico hay reacción química, una reacción química lo suficientemente rápida que lo que rige la velocidad del proceso es la diferencia de concentraciones entre los componentes (difusión). Las resinas son neutras y formadas por iones ; al ponerse en contacto con el fluido se produce un intercambio iónico que produce dos tipos de resinas :
Se emplean en el tratamiento de aguas : para ablandar el agua se sustituyen Mg2+, Ca2+. La resina en este caso debe ser catiónica con catión Na+ que es más soluble que los otros dos lo que facilita su eliminación. Para regenerar la resina empleamos cloruro sódico y lo hacemos pasar por la disolución. También se emplea en la desionización o desmineralización de aguas : se colocan 2 columnas (catiónica y aniónica) consecutivas. La catiónica hará el intercambio con protones, la aniónica lo hará con los aniones dando OH-. La resina catiónica se regenera con HCl y la aniónica se regenera con NaOH. Al final se añade un tampón para que el agua sea neutra.
O.U. físicas regidas por transferencia de calor
Son solo una parte de aquellas que están regidas por un intercambio de energía.
Mecanismos de transferencia de calor
Siempre se realiza cuando existe una diferencia de temperatura y el mecanismo de esta transferencia de calor se divide en :
Conducción
Para que haya conducción se requiere un medio material continuo que no esté vacío. Si existe un gradiente de temperatura, el calor fluye en un sentido decreciente de mayor a menor temperatura. Esto no implica que existe simultáneamente ningún desplazamiento de materia a nivel macroscópico. Este fenómeno recibe el nombre de conducción molecular. Si el medio material son gases o líquidos, puede producirse un desplazamiento a nivel molecular de moléculas individuales. En el caso de que sean sólidos metálicos, a nivel molecular se produce por electrones libres. Si son iones sólidos se produce por la vibración de los iones o moléculas que constituyen el sólido.
Convección
Un fluido, como consecuencia de tener una masa y una velocidad, puede transportar una cantidad de movimiento. Además, en virtud de su temperatura, es capaz de portar una energía. Estrictamente hablando la convección es el transporte de energía por movimiento del medio. En ingeniería hay una explicación más general del término convección. Convección se emplea con el fin de incluir la transferencia de calor desde una superficie a un fluido que se encuentra en movimiento. A este fenómeno se le denomina transferencia de calor por convección. Esta convección puede ser natural o forzada. En el caso de la natural solo actúan fuerzas de flotación en el fluido, las cuales están generadas por las diferencias de densidades que aparecen en el fluido. Las forzadas aparecen cuando ponemos dispositivos mecánicos que comunican al fluido energía poniéndole en movimiento ; los dispositivos mecánicos pueden ser bombas, agitadores...
Un sólido solo puede recibir o transmitir calor por conducción. En la conducción se requería una transmisión de calor a nivel molecular, mientras que en la convección está basada en el movimiento del fluido.
Radiación
La emisión por radiación se realiza por ondas electromagnéticas. Si la radiación se realiza en el vacío, no se transformará en calor ni en ninguna otra forma de energía. Pero si la radiación incide sobre un medio material, y es absorbida por él, la radiación se transforma en calor y estará suministrando energía al medio material pudiendo producir reacciones fotoquímicas o cualquier otro fenómeno. Se estudia separadamente de la conducción y convección. El fenómeno de la radiación solo tiene importancia a nivel industrial a elevadas temperaturas.
Aparatos utilizados en la transferencia de calor
Los aparatos que se utilizan tienen que ver con el aislamiento térmico, calentamiento o enfriamiento de fluidos y con la evaporación y condensación y con los mecanismos que se utilizan. Los que tienen mayor aplicación son los intercambiadores de calor, que son aparatos cuyo objetivo es crear una corriente de fluido a una determinada temperatura. Para lograr esto se calienta o refrigera dicha corriente. Los fluidos (líquido, gas) circulan a través de una superficie en la cual intercambian el calor. Dentro de una instalación, en los intercambiadores de calor se dan varios procesos a la vez como consecuencia de que se emplea la refrigeración de unos para el calentamiento de otros ( se minimiza el gasto de energía). Se emplean en refrigeraciones petroquímicas.
Los factores que se deben considerar en la elección de un intercambiador de calor son :
Tipos de intercambiadores de calor
Constituidos por dos tuberías concéntricas, por cada una de ellas circula un fluido. El intercambio de calor tiene lugar a través de la pared que pone en contacto a ambos fluidos. Esto solo se utiliza cuando se requiere poco intercambio de calor.
Son los más utilizados, están compuestos por una superficie, dentro de la cual hay muchos tubos de menor diámetro que se encuentran en paralelo al eje del cilindro que constituye la carcasa. Los tubos concéntricos están unidos entre si y además hacemos circular un fluido por el interior de los tubos, mientras que un segundo fluido está bañando a los tubos con lo que el intercambio de calor es más efectivo que en el caso anterior. Los tubos están formados por materiales metálicos, pero si queremos transportar fluidos corrosivos se sustituyen por materiales plásticos polifluorados. Los tubos se sustituyen por superficies planas con rugosidades cuando se pueden formar precipitados.
Se emplean para líquidos muy corrosivos. Están constituidos por carbono grafito taladrado. Sobre la superficie del grafito es donde se produce el intercambio de calor. El grafito suele estar prensado.
Hornos
Son dispositivos en los que un sólido o un fluido se calientan básicamente por radiación mediante la combustión en un recinto cerrado de un combustible cualquiera. Puede ser carbón, un líquido (fuel-oil), o un gas (gas natural).
Condensadores
Tienen el objetivo de condensar un vapor mediante un líquido frío. Los aparatos son muy parecidos a los intercambios de calor, en los que el agua que sirve para refrigerar se suele introducir por medio de una pulverización que cae sobre los tubos.
Evaporadores
También hay intercambio de calor que conlleva un cambio de fase. El objetivo es concentrar una disolución y también obtenerse vapor del disolvente. A nivel industrial tienen una doble finalidad :
Placas solares
Conjugan las tres maneras de conducción de calor. El serpentín ha de estar pintado de negro para poder absorber la radiación. La radiación atraviesa el cristal sin ningún efecto, incide sobre el serpentín y aumenta el calor produciendo el efecto invernadero. La radiación absorbida no puede salir por el cristal, por ello aumenta la temperatura, produciéndose una transmisión de calor al líquido que va atravesando el serpentín. Esta transmisión de calor se produce de una forma combinada de conducción y convección. Hay 3 formas de perder calor en este sistema :
O.U.F. regidas por transferencia simultánea de Q y materia (contacto entre fases y directo)
Puede darse que al poner en contacto 2 fases entre si se de un intercambio de materia y calor en sentidos contrarios.
Acondicionamiento de gases o enfriamiento de líquidos
El gas suele ser el aire y el líquido el agua pero el fundamento es universal. Es la operación unitaria que tiene por objeto modificar las condiciones de humedad y temperatura de una corriente de aire por interacción directa con otra corriente de agua. También se suele hablar de humidificar el aire, deshumidificar el aire, enfriamiento del agua. La humidificación se consigue poniendo en contacto aire no saturado con una corriente de agua a unas temperaturas en las que el aire aumente su contenido en humedad. La deshumidificación se conseguirá al poner en contacto aire húmedo con un líquido más frío ; de esta manera conseguiremos que se condense el agua que había en el aire y por lo tanto disminuya su contenido en agua inicial. De esta manera obtendremos un valor deseado de humedad absoluta. A continuación el aire lo puedo calentar al valor que deseemos y este es el funcionamiento de los acondicionadores de aire que se utilizan actualmente.
A nivel industrial se emplea el enfriamiento de agua colocando una cantidad muy grande de maderas en las que se pulveriza el agua por la parte superior y el aire se introduce a presión por unas toberas. El problema que tiene es que se producen pérdidas de agua en el gas húmedo, por lo que hay que suministrar ese caudal. Tenemos una disolución con una cierta presión de vapor que está en contacto con aire con una cierta humedad. Puede ocurrir que la presión de vapor del agua de la disolución sea mayor o menor que la del aire. Dependiendo esto tendremos un fenómeno u otro.
Si la presión de vapor de la disolución es mayor que la del aire entonces pasa agua al aire ; la disolución se hace más concentrada al haber menos disolvente. Llega un momento que al bajar la presión de vapor de la disolución se iguala a la del aire y se obtiene el fenómeno. Si la presión de vapor del aire es mayor que la de la disolución, el agua del aire condensa en la disolución y esta se hace más diluida y la presión de vapor de la disolución aumenta hasta igualarse con el aire.
Delicuescencia
Sustancias sólidas que tienen una elevada solubilidad en agua. Tenemos un sólido en contacto con humedad. En la superficie del sólido se forma una película que absorbe agua hasta que se satura. Si la disolución es saturada tendrá una presión de vapor muy pequeña y atraerá mayor cantidad de agua del aire. Esas nuevas moléculas van a seguir disolviendo el sólido y llegará un momento en que todo el sólido pasa a líquido (disolución). El sólido llega a convertirse en líquido.
Higroscopía
Sustancias que tienen tendencia a coger moléculas de agua pero sin llegar a disolverse. Todas las sustancias delicuescentes son higroscópicas pero no al revés.
Eflorescencia
Sólidos con moléculas de agua de cristalización, en atmósfera seca parte de las moléculas pasan al aire.
Cristalización
Formación de partículas sólidas cristalinas en el seno de una fase homogénea. Desde el punto de vista industrial la cristalización más importante es la que conlleva la formación de cristales a partir de disoluciones líquidas sobresaturadas. Sus objetivos son :
Características :
Las tres primeras son propias de la cristalización. La pureza depende además de la disolución en el disolvente, es decir, recristalización. En toda formación de cristales hay que considerar dos etapas :
Nucleación : formación de los primeros iones a partir de los iones o moléculas que se encuentran en el seno de la disolución. Puede ser que estos primeros cristales que se forman, se destruyan debido a un proceso inverso a la nucleación.
Crecimiento : formación de la estructura cristalina.
Si colocamos un cristal en una zona no saturada, se destruye. Para disolver un sólido hay que administrar calor normalmente, por lo tanto la temperatura bajará un poco. Si ponemos un cristal en una zona de sobresaturación, el cristal crece mucho pero no se forman nuevos cristales. Si trabajamos en la zona metaestable (lo más cerca posible de la sobresaturación) se forman nuevos cristales. El problema es que la curva de sobresaturación no está bien definida.
Cristalizadores :
Cuando tengo una sal disuelta en agua (considero solo el líquido y el sólido) y bajo la temperatura, se produce la aparición de un precipitado hasta un momento en el cual toda la disolución pasa a fase sólida (mezclas eutécticas). Este punto es característico de cada mezcla ; por debajo de la temperatura eutéctica no se encuentra fase líquida. Estos diagramas eutécticos son muy similares a los de las aleaciones pero en estas últimas ocurre al contrario pero en este caso es al contrario.
A : punto de congelación del agua.
C : punto congelación de la sal.
B : punto eutéctico.
En el punto P tengo una disolución diluida, si bajo la temperatura hasta el punto P' empieza a aparecer un sólido (hielo), si bajo hasta P” la composición de la disolución sigue la curva P'D va desapareciendo el agua pero tengo la misma cantidad de sólido. En P”' tenemos un punto eutéctico y por tanto sólo tendremos sólido, pero tenemos dos fases, una de hielo y otra fase con la composición del eutéctico. Si estudiamos a partir del punto 2 es igual pero en vez de tener agua en fase sólida, tengo sal precipitada y en el punto eutéctico tendré un sólido que es sal y otro sólido con la composición del punto eutéctico.
1+L = 2+2 L = 3 Para encima de la curva.
Como P = cte. L = 3-1 L = 2 Temperatura, composición.
Para la zona por debajo de la curva :
L +2 = 2+2 L=2
L-1 L=1 Elijo la temperatura y obtengo la composición o inversa.
En el punto eutéctico L=0, no tengo ningún grado de libertad, es característico de cada disolución.
Puedo conocer la composición de sólido y líquido en cada zona mediante la línea de interconexión.
En el caso de las aleaciones se trabaja igual pero con temperatura de ebullición.
Secado
Operación unitaria física regida por la transferencia simultánea. Su objetivo es reducir el contenido de agua de un sólido. En algunas ocasiones es el punto final para conseguir un producto listo para el envasado. Si tengo un sólido con mucha agua intento eliminarla mediante medios mecánicos y esto es previo al secado pero no es el secado. El término secado indica la disminución de la humedad del sólido . Todo el agua del sólido no tiene las mismas características. Un sólido tendrá mayor o menor cantidad de agua según la hidroscopía que presente este sólido.
Agua ligada : suponemos que la presión de vapor ligada al sólido es menor a la que corresponde a cuando está libre.
Agua libre : si presenta una presión de vapor determinada para la temperatura a la que trabajo.
Pongo en contacto el sólido con aire húmedo y vemos que nunca consigo quitar el agua ligada del sólido.
Operación unitaria química
Tiene por objetivo distribuir de una forma distinta los átomos de una molécula para dar otra, es decir, el paso de los reactivos a los productos. Se da en los reactores químicos ; para el diseño de estos se deben estudiar estas características :
Modelos de flujo
Son las formas en que se ponen en contacto los fluidos en el reactor químico. Existen dos grandes tipos de modelos de flujos que son ideales, en la realidad nunca se dan pero sirven de referencia :
Todos los modelos que se diseñan de reactores químicos están basados en uno de estos dos modelos de flujo. El modelo de mezcla perfecta da lugar a un reactor de tanque agitado. El modelo de pistón o tapón da lugar a un reactor tubular. En el reactor de tanque agitado es muy difícil obtener la homogeneidad en el interior ya que aparecen caminos preferentes. En el reactor tubular las interacciones con todas las zonas es muy difícil ya que hay reacciones radiales.
Reactores químicos
Los más importantes son los anteriormente citados. Dentro de los reactores de tanque agitado en los que se puede trabajar de forma continua o discontinua obteniendo producciones pequeñas y medianas ya que la velocidad no es muy grande, se puede trabajar en un amplio rango de temperatura y presión, y permiten trabajar con o sin reflujo. Son un recipiente donde se encuentra un fluido (reaccionante) y se eliminan del sistema, se puede controlar la presión y la temperatura del sistema. Para regular la temperatura :
Estos reactores se emplean para reacciones homogéneas de líquido, también cuando los reactivos son líquidos y dan lugar a un sólido. También se emplean cuando los reactivos son líquidos menos uno que es un gas que se hace borbotear en el líquido.
Los reactores tubulares se emplean cuando trabajo con reactivos en fase gaseosa. En ellos es frecuente la presencia de catalizadores que normalmente se encuentran en fase sólida. Tenemos una catálisis heterogénea. El diseño de estos reactores depende de la exotermicidad del proceso y también del tiempo de residencia necesario en el interior del reactor.
QUÍMICA INDUSTRIAL
El agua
Componente fundamental. Su purificación es muy importante, ya que ningún agua natural es pura. La lluvia disuelve gases de la atmósfera que la contaminan. La pureza es muy relativa : el plomo 5*10-2 ppm disuelto en agua es letal para una persona pero a nivel industrial es insignificante. En el agua tendremos disueltos O2, N2, CO2, óxidos de nitrógeno además de sales minerales (cloruros, sulfatos, bicarbonatos, de Na+, K+, Ca2+). En muchas ocasiones las aguas tienen sólidos en suspensión (arenas, yesos), materia orgánica, seres vivos...
Los contaminantes más importantes son :
Los tratamientos para eliminar contaminantes :
Si son sales de bicarbonatos se denomina dureza temporal y se elimina :
Ca(HCO3)2 CaCO3 filtración
También es mucho más frecuente la existencia de cloruros y sulfatos. Dureza permanente : la que da la presencia de Ca2+, Mg2+. Según la cantidad que tratemos emplearemos las resinas de intercambio iónico (poco solubles, poco sensibles a los cambios de pH y que sean regenerables)
Cl2 + H2O Cl- + ClOH
HClO ClO- + H+
Las especies activas son el HClO y el Cl2 para la desinfección. El hipoclorito es muy débil y tiene poca tendencia a disociarse por ello he de regular el pH, la presencia de H+ en el agua se evita añadiendo Na2CO3. El Cl2 en una corriente de agua va a acompañar al medio y por ello sirve como una reserva del agua para posteriores infecciones. El mayor inconveniente es su toxicidad y se requiere Na2CO3 para regular el pH. El NaClO se presenta como lejía o cloro líquido y se puede manejar más fácilmente que el Cl2
NaClO + H2O ClO- + NaOH
ClO- + H2O HClO desinfectante + OH-
En este caso tenemos que regular la presencia de OH- añadiendo ácido. La desventaja que conlleva es que se consume rápidamente. El almacenamiento es limitado y depende de la temperatura. El Ca(ClO)2 es mucho más estable y fácil de almacenar (sólido) y no hay que regular el pH pero tiene la desventaja de que añadimos Ca2+ al agua. Los isocianuratos clorados son sustancias no tóxicas y de precio elevado.
Demanda biológica de oxígeno
Se miden las impurezas por la cantidad de oxígeno necesaria para oxidarlas. El tratamiento biológico de las aguas se realiza entre el tratamiento primario y secundario. Tenemos que realizar una aireación de las aguas. Otro procedimiento es la adición de lodos activados (bacterias) que favorecen la aireación del agua. Para eliminar las bacterias hay que añadir posteriormente un desinfectante.
Aprovechamiento del agua
Una actividad importante es la obtención de agua dulce del mar. Es más sencillo eliminar las sales que evaporar el agua, ya que se encuentran en proporción 1:30. Pero en realidad no se hace así debido a la gran solubilidad de muchas sales y a que evaporando podemos utilizar el agua desde el primer momento mientras que desalobrando no se puede utilizar hasta la total purificación. El problema de la evaporación es su alto gasto energético y para disminuirlo se acoplan a centrales eléctricas que generan mucho calor. La sal mayoritaria es el cloruro sódico, muy importante por dos motivos : importante “per se” e importante en la Industria Química.
© 1982 Javier de Lucas